随着现代船舶技术的发展，舰船在海洋中的隐身本领越来越高，单靠传统的声学探测手段已难以支撑国防安全的需求[1-2]。由于舰船在海洋中会不可避免地产生电场信号，水下电场探测技术作为声学探测的重要补充手段，越来越受到重视[3-5]。
由于海水对高频电磁波较强的吸收作用，海洋中的电场信号大多以低频微弱的状态存在[6]，这就对海洋电场信号的探测装置提出了更高的要求。海洋电场传感器作为海洋电场信号探测装置的核心元件，只有具备高的响应灵敏度和准确度，才能更好地完成海洋油气资源的勘探以及海洋舰船的监测。
电场传感器优异的电场响应性能则依赖于电极材料的优化，因此选择合适的电极材料尤为关键。目前，海洋电场传感器中应用最为广泛的电极材料为Ag/AgCl电极，其综合电场性能最好。碳纤维电极作为传统Ag/AgCl电极的替代品，可以避免Ag/AgCl电极的光降解劣化、运输储存困难和制作成本昂贵等问题[7-9]，但是未经改性的碳纤维表面几乎没有极性基团和活性物质，低频容抗较大，难以响应海洋中的低频微弱信号。以往研究表明，在碳纤维表面接枝氮、氧等极性基团可以显著提高其表面极性，从而增强吸附溶液中离子的能力，更有利于电极/海水界面双电层的形成[10-13]。
双氰胺中含有胺基等含氮基团，被接枝到碳纤维表面，有望提高碳纤维电极的使用性能。然而，最近关于碳材料表面分子设计的研究主要聚焦于等离子体改性[14]、热化学气相沉积[15]和电泳沉积[16]等技术方法，研究目的则是提高碳纤维复合材料的力学性能。迄今为止，电化学接枝双氰胺改性碳纤维电极应用于海洋电场传感器的研究鲜有报道。
本文提供了一种高温氧化和电化学接枝相结合的方法，在碳纤维表面上引入一层均匀的聚双氰胺薄膜，提高电极表面吸电子能力与双电层结构稳定性，显著降低了电极自噪声水平，这将为新型碳纤维电场传感器的设计提供技术支撑。
1 材料与方法 1.1 实验材料聚丙烯腈碳纤维(CF，无上浆剂)，规格单束12 K，单丝直径7 μm，威海光威集团有限责任公司；双氰胺、丙酮、无水乙醇、氯化钾、氯化钠，均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
1.2 碳纤维的表面改性方法将碳纤维放入1∶1的乙醇与丙酮混合溶液中超声清洗3次，每次15 min，洗净烘干备用。然后将烘干后的碳纤维放入马弗炉中，温度设置为600 ℃，升温速率5 ℃/min，保温时间为30 min。高温氧化将使碳纤维表面生成含氧官能团。
将0.5 g高温处理后的碳纤维作为工作电极，铂片作阴极，参比电极选择饱和甘汞电极(SCE)。选用2%双氰胺和2%氯化钾的混合溶液作为电解液。电化学工作站分别采用3, 5, 7 V恒电位电化学氧化碳纤维电极，氧化时间统一设定为10 min。
在电接枝过程中，首先碳纤维表面的含氧基团会被氧化为羧基，然后双氰胺将通过静电或氢键相互作用吸附在碳纤维表面，通过化学键接枝到碳纤维表面[17]。随着电接枝时间的延长，已接枝到碳纤维表面的双氰胺分子会与邻近双氰胺分子发生如图 1所示的聚合反应，在碳纤维表面形成一层聚双氰胺薄膜[18]。
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| 图 1 碳纤维表面生成聚双氰胺的反应方程式 |
将改性碳纤维按照长度9 cm、质量0.3 g制成简易电极，然后与导线连接，接触区域用环氧树脂密封。未处理和经600 ℃高温处理的电极分别命名为CF、CF600，按照接枝电位不同将样品分别命名为CF-3V、CF-5V、CF-7V。
1.4 碳纤维配对电极电场性能测试方法碳纤维配对电极的电场性能通过电位稳定性测试、电场响应测试和自噪声测试表征。
电位稳定性测试过程为：将电极置于海水中，保持温度和海水盐度恒定，使用高精度多通道信号记录仪进行电位采集，设置采样间隔1 min，测试时间7天。按照电位相近原则，分别将碳纤维、高温处理碳纤维和电接枝碳纤维进行配对，得到配对电极。
采用Agilent 33509B信号发射仪在配对电极两端施加一定频率和振幅的正弦交流电场信号(模拟海洋电场信号的变化)，通过多通道信号记录仪采集配对电极的电位变化，分析其电场响应。
配对电极自噪声测试需要在电磁屏蔽室内进行，分别测试设备的短路自噪声NS和配对电极总噪声NT；采用PWelch平均周期图法计算电极信号的功率谱密度(PSD)，根据(1)式即可计算出配对电极在1 Hz处的自噪声N。
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(1) |
配对电极电位稳定性和自噪声水平都可以通过数值直观体现，即电位漂移量和电极自噪声数值越小，代表其性能越好。电场响应性能则需要用失真率[19]和线性误差衡量。失真率(α)可以分析配对电极在单一电场下响应电位漂移情况，α值越小即响应曲线漂移量越小。如(2)式所示，ΔV为电极响应电位的振幅，ΔVEDL为双电层控制而产生的电位漂移量，它们存在以下关系：
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(2) |
线性误差(γ)可以分析配对电极在不同电场下响应电位漂移情况，将配对电极响应信号幅值与外电场施加的电流峰值进行线性拟合，计算配对电极在不同振幅场强下的响应误差，以最大线性误差γ衡量配对电极对电场信号的响应准确度，γ越小则表明配对电极准确度越高。如(3)式所示
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(3) |
式中：ΔLmax为实际响应电位振幅与拟合曲线的最大距离；k为拟合直线斜率；Xn为施加最大场强时所对应响应幅值；X1为施加最小场强时所对应响应幅值。
2 结果与讨论 2.1 碳纤维电极表面特征 2.1.1 表面特征和微观结构改性前后碳纤维表面显微形貌如图 2所示，CF表面存在少许斑点及划痕，CF600表面产生了一些氧化形成的沟槽，CF-3V表面则覆盖了一层薄膜，但是膜本身较为粗糙。与CF-3V相比，CF-5V表面的膜更为均匀，但也存在局部区域包裹不全的情况(如图 2d)中箭头所示)。CF-7V表面薄膜最为均匀。透射电镜照片则显示CF-7V表面存在一层厚度约40 nm非晶薄膜(见图 2f))。
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| 图 2 微观结构显微照片 |
碳纤维傅里叶变换红外光谱表明：碳纤维特征吸收峰的峰形和强度随改性条件均有所改变。CF600在3 350, 1 730 cm-1的红外吸收峰分别为羧基中的O-H、C=O伸缩振动, 说明高温氧化处理在碳纤维表面引入羧基。电化学接枝样品在3 360, 1 730 cm-1的红外吸收峰分别为酰胺N-H、C=O伸缩振动，1 250 cm-1的红外吸收峰是酰胺N-H弯曲振动和C-N伸缩振动，其波数偏低是由于双氰胺中氨基的影响[20]。1 460及1 600 cm-1红外吸收峰分别是C-N和C=N的伸缩振动。1 000 cm-1以下主要为碳纤维基底上C-H的弯曲振动，随取代情况变化[21]。通过以上分析，电接枝样品表面生成了酰胺基团。
2.1.3 X射线光电子能谱(XPS)XPS定性和定量分析结果如图 3和表 1所示，碳纤维电极均在结合能530, 400, 285 eV的位置出现Ols、Nls、Cls的3个特征峰(见图 3a))。CF氮含量只有4.38%，而电接枝样品的含氮量高达9.18%。高温氧化碳纤维C1s拟合峰值位置除了在284.6, 285.2, 286.6, 287.6 eV(C1, C2, C3, C4)的峰之外，还在289.0 eV处有一个额外的峰C6，该结合能峰属于羧基基团[22-23]。电接枝样品表面还出现C5峰(-CONH)，证明双氰胺被接枝到碳纤维表面。
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| 图 3 碳纤维电极全扫描光谱及不同样品的C1s-XPS光谱拟合曲线 |
| 样品 | 原子比/% | ||
| C1s | N1s | O1s | |
| CF | 84.9 | 4.4 | 10.7 |
| CF600 | 78.4 | 7.7 | 13.9 |
| CF-3V | 79.4 | 9.2 | 11.4 |
| CF-5V | 74.3 | 9.3 | 16.3 |
| CF-7V | 73.7 | 10.6 | 15.7 |
综合FTIR和XPS分析，在电化学接枝双氰胺过程中，推测双氰胺中氨基先与碳纤维表面的羧基反应而接枝到碳纤维表面，随着电接枝过程继续，已经被接枝到碳纤维表面的双氰胺通过碳氮三键与邻近或电解液中的双氰胺发生聚合反应，表面碳氮共轭结构增加，逐渐形成一层均匀聚双氰胺薄膜。当接枝电压达到7 V时，样品中基本检测不到羧基，C4峰(C=N)的含量达到15.60 %(见表 2)，双氰胺的聚合程度最高。
| 样品 | 官能团含量/% | |||
| C-O/C-N | C=N/C=O | -CONH- | -COOH/-COO- | |
| CF | 5.26 | 24.37 | ||
| CF600 | 11.36 | 8.58 | 10.13 | |
| CF-3V | 17.36 | 5.02 | 6.81 | 11.03 |
| CF-5V | 8.29 | 7.64 | 7.24 | 6.26 |
| CF-7V | 12.92 | 15.62 | 7.64 | |
改性前后碳纤维电极的循环伏安曲线都呈类矩形(见图 4)，无明显峰电流，呈典型的双电层特性[24]。由表 3可以看出，CF-3V、CF-5V、CF-7V的比电容依次增大，其中CF-7V比电容为9.37 F/g，为CF的31.6倍。这是由于随着接枝电位升高，电极表面双氰胺的聚合程度增加，碳纤维表面不断引入含氮基团，电极双电层电容增大[25]。
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| 图 4 碳纤维电极循环伏安曲线 |
| 样品 | 比电容/(F·g-1) | 倍率 |
| CF | 0.29 | 1 |
| CF600 | 12.80 | 43.2 |
| CF-3V | 7.54 | 25.5 |
| CF-5V | 8.73 | 29.5 |
| CF-7V | 9.37 | 31.6 |
图 5是电极交流阻抗复平面图，内置图包括局部、放大阻抗及对应等效电路图[26-28]。阻抗拟合参数如表 4所示，其中Rs为接触电阻，包括碳纤维电极自身内阻和电解液电阻，Rct为电荷转移电阻以及频率为10×10-3 Hz时电极的阻抗值。
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| 图 5 电化学阻抗谱 |
| 样品 | Rs/Ω | Rct/Ω | CPE-P | 阻抗/Ω |
| CF | 1.50 | 0.87 | 452.74 | |
| CF600 | 2.41 | 0.54 | 0.61 | 6.51 |
| CF-3V | 4.26 | 2.52 | 0.97 | 11.48 |
| CF-5V | 3.32 | 1.47 | 1.16 | 9.86 |
| CF-7V | 3.26 | 0.99 | 1.11 | 8.89 |
电接枝样品表面聚双氰胺膜导电性比碳纤维本身要差，Rs相比CF均有少量增加。CF-3V、CF-5V、CF-7V的Rs依次减小，是因为接枝电压越高，碳纤维表面聚合物的共轭链越长，电子在其间传输就越容易[29-30]。频率为10×10-3 Hz时，CF的阻抗为452.74 Ω，而CF-7V的阻抗为7.73 Ω，大约为CF的1/58。这将拓宽碳纤维电极对外界电场响应的频率范围，尤其是对低频范围的电场探测将更有效。
2.3 电场性能测试 2.3.1 配对电极电势稳定性测试碳纤维电极在海洋电场传感器中配对使用，在溶液中电极表面极性基团会吸附溶液中带相反极性的离子，形成电极/海水双电层[31-33]。电位稳定性测试结果如图 6所示。整个测试过程中，CF电位漂移量一直较大，而电接枝电位则比较稳定。测试第7天，CF电位漂移量最大为2.67 mV，CF-7V的电位漂移量为0.42 mV，Ag/AgCl的电位漂移量最小为0.003 8 mV。CF-7V的7天电位漂移量仅为1.68 mV，与Ag/AgCl的电位漂移量(1.12 mV)相当(见内置图)，可以看出短周期内CF-7V的电位稳定性不如Ag/AgCl，但长期稳定性与Ag/AgCl相当。
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| 图 6 改性前后配对碳纤维电极电位稳定性曲线(内置图为Ag/AgCl电位稳定图) |
电场响应测试表明：在振幅0.05及0.3 mV/m交流信号下CF的响应曲线向上偏移，响应情况较差; 同一配对电极在不同场强下的失真率随着场强的增大而减小。然后，当外电场频率固定为10-2 Hz，强度减弱到0.03 mV/m，得到响应曲线如图 7a)所示。CF的响应曲线严重变形，已没有完整波形，其失真率达到了122.80%。CF600、CF-3V的响应曲线失真率分别为16.40%和7.01%，而CF-5V和CF-7V的失真率则在1%左右。进一步降低外电场频率到1×10-3 Hz(见图 7b)~7c))，CF600、CF-3V和CF-5V电极的失真率明显增大，而CF-7V和Ag/AgCl的失真率变化不大，分别为1.10%和2.30%。
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| 图 7 配对电极电场响应性能 |
利用端基拟合直线方法研究响应电位的振幅与外加电流之间的关系，如图 7d)所示。在各个强度电场信号下，CF-7V响应电位幅度均最大，即CF-7V的灵敏度最高，这与其较低的低频容抗有关。结合改性前后配对电极的线性误差(见表 5)，CF的线性误差高达5.80%，而CF-7V的线性误差为0.08%，仅为Ag/AgCl电极的2/5，即CF-7V的响应准确度超过了Ag/AgCl电极。
配对电极的自噪声测量结果如表 6所示，CF和CF600的自噪声为36.09, 13.54 nV/
| 配对电极 | 自噪声(nV/(1 Hz频点)) |
| CF | 36.09 |
| CF600 | 13.54 |
| CF-3V | 18.58 |
| CF-5V | 15.77 |
| CF-7V | 2.53 |
| Ag/AgCl | < 5 |
配对电极置于NaCl溶液中，溶液中的离子会被吸附到电极表面附近，形成沿电极界面的紧密层(CH)和溶液离子浓度递减的扩散层(CD)。此时双电层电容Cd如(4)式所示：
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(4) |
根据(5)式可知，紧密层的CH与离子半径有关，对于特定溶液CH一般不发生变化。
|
(5) |
CF表面极性基团匮乏，溶液中离子之间的相互作用，会使很多离子扩散到远离电极/海水界面的体相溶液中。当外界环境(温度、外界电场等)发生变化时，离子移动而引起CD发生变化，此时CD值比较小，CD变化对Cd的影响很大，双电层结构不稳定。CF-7V表面的聚双氰胺薄膜极性较强，溶液中离子被吸附到电极/海水界面处，其CD值很大，外界环境发生变化时，双电层结构保持稳定。此外，电极表面聚双氰胺薄膜的均匀程度也是影响电极双电层结构稳定的重要因素，CF-5V表面聚双氰胺膜不均匀(见图 8a))，对应图 2d)箭头所示，未覆盖薄膜的区域和CF一样对外界环境的变化很敏感，双电层结构不够稳定。CF-7V表面聚双氰胺薄膜覆盖均匀(见图 8b)), 共轭耦合结构更有利于电子的传输，可以有效地提高双电层结构的稳定性，降低电极电位漂移量以及电极自噪声水平，使改性电极响应灵敏度以及准确度得到显著提升。
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| 图 8 双电层模型 |
在7V恒电位下接枝聚合双氰胺得到的碳纤维电场电极性能最优，其具备较大的双电层电容和较低的低频阻抗，电极7天电位漂移量仅为1.68 mV，对于1×10-3 Hz、0.03 mV/m的低频微弱电场信号能够做出较好响应，响应灵敏度以及准确度得到显著提升。电接枝双氰胺改性碳纤维电极的制备工艺简单、化学稳定性高、易储存运输，可望用于设计高性能海洋电场传感器，提高水下电场探测能力。
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