2. 大连大学 环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116622
由于当前所使用的质子交换膜材料存在成本高、无法高温操作和不够环保等缺点，开发新型的低成本、高性能的质子交换膜越来越引起人们的重视[1-2]。磷酸掺杂聚苯并咪唑由于其优异的热性能、化学稳定性和质子传导性能等使其广泛应用于高温质子交换膜[3-4]。聚苯并咪唑中咪唑环上的N-H键可以与磷酸形成氢键，吸附磷酸，因此磷酸掺杂的聚苯并咪唑通常具备优异的质子传导性能。
膜的磷酸掺杂程度越高，其质子传导能力越强。然而对于磷酸掺杂聚苯并咪唑膜，过高的磷酸掺杂程度会破坏其力学性能。以商品化的间苯结构PBI(m-PBI)与对苯结构PBI(p-PBI)为例，m-PBI在磷酸掺杂程度为13.0~16.0 mol H3PO4时具备较高的质子传导率，但是力学性能非常差以致不能在燃料电池中使用[5]。而对于p-PBI，它即便在较高的磷酸掺杂程度也具备良好的力学性能，但是p-PBI由于其结构刚性太强，溶解性差，只溶于强酸，导致其膜的加工和制备造成困难。综上所述，制备新型磷酸掺杂PBI膜，使其兼具高传导率和良好力学性能成为该领域的研究重点。
主链含杂萘联苯结构的聚苯并咪唑(PPBI)具有优异的热稳定性、良好的溶解性能和力学性能[6]，本文采用溶液浇涛法将含杂萘联苯结构聚苯并咪唑(PPBI)制备成膜，并在不同条件下进行磷酸掺杂，探索高性能磷酸掺杂膜的制备条件，旨在制备出兼具有优异质子传导性能和良好机械性能的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜，并从膜的结构角度讨论了磷酸掺杂PPBI膜的质子传导机理。
1 实验部分 1.1 实验原料主链含杂萘联苯结构的聚苯并咪唑(PPBI)根据我们已报道的方法制备[8]。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市光复精细化工研究所。磷酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所。
1.2 磷酸掺杂膜样品的制备聚合物薄膜的制备:将1 g聚合物溶解于NMP溶剂中，配制成15%(m/v)浓度的聚合物溶液，将聚合物溶液浇制在干净的玻璃板上，平铺后，在60 ℃下烘12 h，再在100 ℃真空干燥48 h，得到厚度约为25~60 μm的薄膜。
膜的磷酸掺杂:
1) 用于研究磷酸浓度对磷酸掺杂PPBI膜性能影响的膜的制备
将PPBI膜用手术刀和格尺裁成4 cm×4 cm尺寸的薄膜。配制磷酸浓度分别为2 M、4 M、6 M、8 M、10 M、12 M和14.7 M的溶液。将聚合物膜称重后浸泡到以上浓度的磷酸溶液中，在20℃下放置30 h，将聚合物膜取出，用滤纸擦净表面的溶液，在90 ℃真空干燥至恒重。
2) 用于研究掺杂时间对磷酸掺杂PPBI膜性能影响的膜的制备
将聚合物膜用手术刀和格尺裁成4 cm×4 cm尺寸的薄膜。在14.7 M浓磷酸中20 ℃的温度条件下进行不同时间的掺杂，掺杂时间分别为5 h、10 h、20 h、30 h、40 h、50 h、60 h、70 h和80 h。
3) 用于研究掺杂温度对磷酸掺杂PPBI膜性能影响的膜的制备
将聚合物膜用手术刀和格尺裁成4 cm×4 cm尺寸的薄膜，在14.7 M磷酸中进行不同温度的掺杂，掺杂温度分别为20 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃，掺杂时间为30 h。
4) 对不同磷酸掺杂程度的PPBI膜进行质子传导率和力学性能测试，讨论磷酸掺杂程度与PPBI磷酸掺杂膜的质子传导率和力学性能的关系。
1.3 测试方法1) 膜的磷酸掺杂程度的测试
掺杂前的干膜重量为M1，将膜在磷酸中掺杂烘干后，称其重量为M2。掺杂程度(doping level)按以下公式计算得到:
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其中MH3PO4与MPBI分别为磷酸的分子量和PBI重复单元的分子量，W1为磷酸掺杂前膜的质量，W2为掺杂后再烘干的膜的质量。
2) 力学性能测试
磷酸掺杂膜的力学性能(拉伸)是在Instron 5567型电子拉力机上测试的。膜的宽度为4 mm，厚度为30~60 μm，夹距为2.5 cm。测试载荷为100 N，测试速度为10 mm/min。所有的力学性能的值均是4张膜测试结果的平均值。
3) 膜的质子传导率的测试
采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI600C电化学工作站，两电极交流阻抗谱法测定，得到其电阻值R。交流阻抗法的测试参数为:初始电平0；低频1 Hz；高频100 000 Hz；振幅0.005 V；静置时间2 s。
将待测膜夹于上、下两个不锈钢电极之间，上下电极表面有效直径均为20 mm，电极表面抛光。膜与电极均放在相对饱和湿度的密闭容器中。膜的厚度采用螺旋测微器测定。测定膜在不同温度下的电阻，从而计算得到膜的质子传导率:
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式中，σ为质子传导率(S·cm-1)；L为膜的厚度(cm)；R为膜的电阻(Ω)；S为膜与电极的接触面积(cm2)。所有传导率值都是4张膜的平均值。
4) 膜的耐氧化性测试将膜放入Fenton试剂(含有30 ppm FeSO4的30%双氧水)中25℃进行测试，每24小时更换一次新鲜的Fenton试剂，120 h后，通过计算其残留质量来表征膜的耐氧化性。
2 结果与讨论 2.1 磷酸掺杂PPBI的质子传导机理早在1995年，Wasmus与Glipa[8-9]就通过不同方法先后证实了磷酸与PBI咪唑环的亚氨基有相互作用，使得磷酸以氢键地形式较稳定地吸附在聚合物中。不同磷酸掺杂程度的膜的质子传导机理有所不同。在较低的磷酸掺杂程度( < 2 mol H3PO4)，磷酸使咪唑环质子化，H2PO4—成为体系中主要的阴离子。质子传导会在亚氨基与磷酸传播，不同的分子间沿着质子化与非质子化的咪唑环所形成的氢键传播。当磷酸掺杂程度在2~3 mol H3PO4时，PBI中所有的咪唑环都被质子化了，但体系中不具备足够多的H3PO4使质子能够在磷酸中传播，所以在这种情况下，质子传导在阴离子、活化聚合物和阴离子之间传导(N—H+…H2PO4-…N—H)。随着磷酸掺杂程度的增大，聚合物中无定形相中的磷酸越来越多，质子倾向沿着H3PO4…H2PO4-传播，致使整体的质子传导率显著增大。具备高传导率的高掺杂程度的磷酸掺杂PBI膜可应用在质子交换膜燃料电池中。
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| 图 1 磷酸掺杂PPBI膜的化学结构 |
将PPBI膜称重后分别放在不同浓度的磷酸中，在20 ℃温度下掺杂30 h，研究磷酸浓度对磷酸掺杂程度的影响。如图 2a)所示，在相同的掺杂时间和掺杂温度下，磷酸浓度越高得到的膜的掺杂程度越大，这表明磷酸浓度越高，PPBI膜吸附的磷酸越多。
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| 图 2 磷酸浓度、掺杂时间和掺杂温度对PPBI膜磷酸掺杂度的影响 |
为了研究掺杂时间对膜的磷酸掺杂程度的影响，将膜放在相同浓度的磷酸中(14.7 M)在20 ℃掺杂不同的时间，测试出磷酸掺杂程度。图 2b)为磷酸掺杂程度与掺杂时间的关系曲线。在掺杂开始阶段，随着时间的增加，掺杂程度有增大的趋势，当掺杂时间到达20 h之后，掺杂程度不再明显增大，至80 h都稳定在7.5 mol H3PO4左右，从曲线中看出掺杂时间为20~40 h可达到较高掺杂程度的膜，较优掺杂时间选定在30 h左右。
为研究掺杂温度与磷酸掺杂程度的影响，将膜放在14.7 M浓磷酸中设计的不同温度的条件下掺杂30 h。如图 2c)，随着掺杂温度的升高，掺杂程度有增大趋势，在180℃掺杂的膜达到最高的磷酸掺杂程度(15.2 mol H3PO4)。当掺杂温度在190℃时，膜已经出现破裂。综合上述3个条件下掺杂的PPBI膜，可以看出掺杂温度对掺杂程度的影响是最大的。
2.3 力学性能通过力学性能的测试发现相似掺杂程度下的膜的力学性能也相近，不同掺杂程度的膜的力学性能差别很大，证明了掺杂程度对膜的力学性能有重要的影响。
图 3a)为不同磷酸掺杂程度的PPBI膜的拉伸强度与膜的磷酸掺杂程度的关系，随着磷酸掺杂程度的增大，膜的拉伸强度显著降低。当在膜的掺杂程度提高到15.2 mol H3PO4时，拉伸强度约降为8 MPa，但这个强度对于高掺杂程度的PBI膜足够大，可以应用在质子交换膜燃料电池中。
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| 图 3 不同磷酸掺杂程度的PPBI膜的断裂强度 |
图 3b)为不同磷酸掺杂程度的PPBI膜的断裂伸长率。随着掺杂程度增大，断裂伸长率显著增大，当磷酸掺杂程度为15.2 mol H3PO4最高甚至可达到270%左右。磷酸掺杂PBI膜随着掺杂程度的增大断裂伸长率的不断增大是由于磷酸的塑化作用。这与其它报道的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜相似[10-11]。
2.4 质子传导率图 4为不同掺杂程度的PPBI磷酸掺杂膜分别在20 ℃和140 ℃下的质子传导率。磷酸掺杂PPBI膜随着磷酸掺杂程度的增大质子传导率有上升趋势，这个现象符合上述分析的磷酸掺杂膜的质子传导机理，在膜中主要靠磷酸进行质子传导，尤其在高掺杂程度时质子传导率增大得非常明显，因为这时游离的磷酸增多从而促进了质子传导。磷酸掺杂PPBI膜在高温下的质子传导率普遍高于低温下的质子传导率，而且在高磷酸掺杂程度的时候愈发明显。质子传导率的结果表明，对于PPBI磷酸掺杂膜，当掺杂程度大于10 mol H3PO4时，能够得到传导效率高的膜。基于如前所述的磷酸掺杂的方法，在160~180 ℃的高温掺杂能够得到高掺杂程度的PPBI磷酸掺杂膜，而其力学性能也能够达到应用的标准[12-13]。
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| 图 4 不同磷酸掺杂程度的PPBI膜在20 ℃和140 ℃下的质子传导率 |
质子交换膜的耐氧化性能是表征其使用寿命的一个重要指标。质子交换膜燃料电池在运行过程中阴极会产生微量的过氧化氢，分解后便会产生羟基或过氧化氢自由基，对膜起到一定破坏作用。质子交换膜的耐氧化性又叫膜的耐化学稳定性，就是用来表征膜对电池系统产生的羟基等自由基的耐受能力。不同掺杂度的PPBI膜的耐氧化性测试是在Fenton试剂(含有30 ppm FeSO4的30%双氧水)中进行的。将PPBI磷酸掺杂膜在25℃浸泡在Fenton试剂中，每24 h更换一次新鲜的Fenton试剂，120 h后，通过计算其残留质量来表征膜的耐氧化性。由图 5可看出，PPBI膜在120 h的残留质量随着掺杂度的增大而降低，尤其在高掺杂度时降低得更加明显。但即使最高掺杂度的膜经过120小时后的测试依旧保持一定的质量，表明PPBI膜有优异的耐氧化性能。
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| 图 5 不同磷酸掺杂程度的PPBI膜的耐氧化性 |
本文成功制备了磷酸掺杂PPBI磷酸掺杂膜，讨论了磷酸掺杂膜的质子传导机理。
通过将PPBI膜在不同的掺杂条件(磷酸浓度、掺杂温度和掺杂时间)下掺杂，得到不同磷酸掺杂程度的PPBI膜。通过测试不同条件下制备的膜的磷酸掺杂程度来探索磷酸掺杂条件。随着掺杂磷酸浓度和掺杂温度的增大，磷酸掺杂程度不断地增大。掺杂程度随着掺杂时间增大，当掺杂时间到20 h以上，掺杂程度稳定在最大值，不再增大。
对不同掺杂程度的PPBI膜进行了力学性能和质子传导率的测试，发现随着掺杂程度的增大，质子传导率增大，而力学性能和耐氧化性均下降。在高掺杂程度时传导率随掺杂程度增大愈发显著，而膜的力学性能尽管有所降低，但仍可应用在质子交换膜燃料电池中。在180 ℃条件下，14.7M磷酸掺杂30 h可以得到综合性能良好的PPBI磷酸掺杂膜。
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2. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622
