Gemini表面活性剂是一类单链带有2个离子头基的表面活性剂，最早报道是1946年的美国专利US 2524218[1]。而直到1971年，Bunton等[2]首次合成出烷基-a,w-双二烷基双甲基烷基溴化铵表面活性剂，才由此开启对这种新型表面活性剂结构性能的研究之门。然而真正开始系统的研究Gemini表面活性剂的结构与性能则是从1991年开始的，法国Charles Sadron研究所的Zana等[3]研究了一系列以亚甲基链为中间联接基团的该类季铵盐表面活性剂的制备方法和物理化学性质，同年Emery大学的Menger等[4]合成并研究了刚性连接基团的双烷烃链表面活性剂，并将其命名为Gemini surfactants，以便形象描述其双头基的特征。
随着纳米技术的发展，表面活性剂以其双亲性被广泛应用于降低纳米粒子表面张力和提高纳米粒子分散性方面。附着于纳米粒子表面的表面活性剂通过分子柔性链段之间的扰动，不仅提高纳米粒子的分散性，同时提高无机纳米粒子与有机物之间的相容性。近年来一种新型的有机-无机杂化材料引起了学术界的广泛关注，康乃尔大学Emmanuel 研究小组[5]、武汉理工大学熊传溪教授研究小组[6]、西北工业大学郑亚萍教授[7]、台湾国立中兴大学Kun-Yi(Andrew)Lin助理教授[8]等先后研究出不同种类及系列的无溶剂纳米流体。该有机-无机杂化材料在热传导[9]、导电性[10]、改性复合材料[11]、CO2捕捉[12]等方面具有优异的性能。
Gemini表面活性剂与普通表面活性剂相比较，具有更低的临界胶束浓度(降低1~2个数量级)，很高的表面活性，更易吸附在两相界面上等优异性能。目前无溶剂纳米流体的制备均采用普通表面活性剂，而Gemini表面活性剂在无溶剂纳米流体方面的制备还未见报道。本文采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、氯化亚砜和N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺合成Gemini表面活性剂。将所合成的Gemini表面活性剂和3-(三羟基甲硅烷)-1-丙磺酸(SIT8378.3)，接枝在纳米Fe3O4表面，制备出含有双电层的无溶剂纳米流体，改变以往无溶剂纳米流体所采用的表面活性剂仅限于单头表面活性剂的局限性，从而使无溶剂纳米流体流动机理方面不仅有分子柔性链段的扰动，同时含有静电互斥扰动作用，使整个体系的液体态更稳定。通过两步法合成一种新型的Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂，探究了其合成机理，对其性能进行了测试，并利用其改性Fe3O4纳米粒子，得到无溶剂Fe3O4纳米流体，对其结构及性能进行表征及测试。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器试剂 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3，Mr=318)，分析纯，广州市诚壹明化工有限公司；吡啶，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化亚砜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺，纯度＞98%，东京化成工业株式会社；氢氧化钠，纯度99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，自制。二氯化铁，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；三氯化铁，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司；氨水体积分数为25%~28%，分析纯，西安市福晨化学试剂厂；3-(三羟基甲硅烷)-1-丙磺酸(SIT8378.3，纯度98%)，美国Gelest公司；甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
仪器 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,WQF-310，北京第二光学仪器厂，KBr压片法制样)；电导率仪(DDS-307，上海大浦仪器有限公司，配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，分别在25℃、35℃、40℃、43℃、45℃、55℃下分别用DDS-307型电导率仪测定)；全自动张力仪(JK998型，上海中晨数字技术设备有限公司，在25℃下分别配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，采用环张力法测定)；热重分析仪(SDT Q600 (V20.9 Build 20)，温度0~550℃，升温速率10℃/min)；核磁共振谱仪(JNM-ECX，日本电子株式会社，内标为四甲基硅烷，溶剂为D2O)；透射电镜(H-800，日本日立公司，采用超微碳膜为载体)。
1.2 实验过程称量28~34 g AEO-3和17.7 g吡啶于四口烧瓶中，称取18~25 g氯化亚砜于恒压漏斗中，在温度低于25℃条件下，逐滴滴入四口烧瓶中。滴加完毕后，70℃下搅拌回流反应10 h。高温下用15%的NaOH水溶液将反应混合物的上层pH调至7~8，保留上层液体，将其用热去离子水洗涤7~8次后真空干燥除去水份得到氯化AEO-3。称量17 g AEO-3于40 mL乙醇溶剂中，并将2~4 g N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺逐滴加入混合物中，80℃下搅拌回流反应48 h。旋转蒸发除去混合物中的乙醇，取下层白色沉淀，加入30~50 mL二氯甲烷过滤得到白色沉淀，即为Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂。
采用超声分散辅助共沉淀法[13]制得纳米Fe3O4粒子，并称取1~2 g置于40 g去离子水中超声(功率200 W)分散15 min，加入10~20 mL的3-(三羟基甲硅烷)-1-丙磺酸(SIT8378.3)，并用1 mol/L的NaOH溶液将混合液pH调至4.5左右，70℃搅拌反应24 h后烘干得到褐色粉末，将其与2~3 g Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂溶于去离子水中，60℃搅拌反应24 h后烘干，甲醇处理得到无溶剂Fe3O4纳米流体。
2 结果与讨论 2.1 Gemini 表面活性剂结构通过两步法合成Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂，反应机理如图1所示：
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| 图 1 反应机理 |
①AEO-3与氯化亚砜在弱碱(吡啶)环境下以SN2方式合成氯化AEO-3。②利用低级叔胺N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺通过亲核置换反应对氯代AEO-3进行季铵化，得到Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂氯化N,N,N′,N′-四甲基-N,N′-双十二烷基聚氧乙烯醚-1,4-丁二铵盐。
由图可见，图2中(a)曲线所示为氯化AEO-3的红外谱图，在3 670~3 200 cm-1处的-OH振动峰已经几乎没有了，表明AEO-3端部的羟基已经基本被取代；在750~700 cm-1出现新的吸收峰725 cm-1为C-Cl键振动峰，说明对AEO-3进行氯化成功；而2 926 cm-1和2 860 cm-1出现的峰为C-H键的伸缩振动峰；1 467 cm-1出现的峰为C-H键的弯曲振动峰；1 114 cm-1峰则为醚键的C-O伸缩振动峰，这些峰值表明氯原子成功接枝在AEO-3有机长链上。
图2是氯化AEO-3和Gemini季铵盐表面活性剂的傅里叶红外光谱图。
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| 图 2 氯化AEO-3及Gemini表面活性剂的红外光谱图 |
图2中(b)曲线所示为Gemini季铵盐表面活性剂的傅里叶红外图。与(a)曲线相比较可以发现600~800 cm-1处C-Cl键的吸收峰基本弱化至很小，说明从氯化AEO-3反应至二头季铵盐过程中，C-Cl键发生变化；在3 500 cm-1处的峰为缔合N-H键的吸收峰；1 159 cm-1为脂肪胺的吸收峰；1 476 cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；在2 952 cm-1和2 894 cm-1出现的吸收峰为C-H键的伸缩振动峰。这些峰值表明N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺与氯化AEO-3接枝成功。
采用H1NMR(溶剂D2O)对产物结构进行进一步分析，图3为H1NMR谱图分析曲线，图中出现5个特征峰，与所合成的Gemini表面活性剂分子结构中的氢种类相对应，由于其分子结构对称，故只给出其结构的一半。δ3.475是CH2O的亚甲基质子峰，δ3.464是CH2CH3的甲基质子峰，δ3.100是CH2CH2的质子峰，δ2.188是CH2N+的质子峰，δ2.186是N+CH3的质子峰，与FTIR结果综合可证明目标产物为氯化N,N,N′,N′-四甲基-N,N′-双十二烷基聚氧乙烯醚-1,4-丁二铵盐。
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| 图 3 Gemini表面活性剂的核磁H谱图 |
图4为所合成的Gemini季铵盐表面活性剂的电导率测试曲线。由图可知，根据电导率与浓度变化的关系，将曲线分为2部分：①浓度小于0.6 mmol/L时，电导率随浓度的增加而呈现出近似于线性的增加；②浓度大于0.6 mmol/L时，电导率随浓度的增加而增大，但是并非呈线性增大，而是随浓度的增加，电导率增大的速率越来越小，即电导率增大的速率减缓。这是由于在该浓度下，溶液中开始形成胶束，束缚了部分离子的运动，故该表面活性剂的临界胶束浓度为0.6 mmol/L。从电导率与温度变化的关系可以得出，电导率随温度的增加而增大。在25℃下，电导率在浓度为0.6 mmol/L时为210 μS/cm。为证明当浓度小于0.6 mmol/L时的电导率随浓度的变化呈线性变化，对该段的曲线进行线性拟合得图5(图5中1、2、3、4、5、6标号与图4中1、2、3、4、5、6对应)。
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| 图 4 Gemini表面活性剂的电导率与浓度/温度间关系曲线 |
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| 图 5 浓度 < 0.6 mmol/L的电导率曲线的线性拟合 |
表1是由线性拟合图得到的拟合参数。衡量线性拟合优良的一个重要指标就是拟合参数，其绝对值越接近1，则表明拟合的程度越好，从表1可以得出，每条曲线的拟合参数的绝对值与1都非常接近，因此，可以将图4中浓度低于0.6 mmol/L的电导率变化曲线近似看作直线，即此时电导率随浓度的变化呈线性变化这一结论是可靠的。
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 拟合参数 | 0.999 34 | 0.991 43 | 0.987 59 | 0.998 7 | 0.992 33 | 0.987 35 |
图6为Gemini季铵盐表面活性剂的表面张力在25℃下随溶液浓度的变化趋势。此方法同时也是测试表面活性剂临界胶束浓度的另一种方法。为更明显观察表面张力与浓度之间的关系，对浓度数据进行取对数处理，得到图6。
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| 图 6 Gemini表面活性剂表面张力与浓度对数关系曲线(25℃) |
由图可知，在25℃下，表面张力随溶液浓度的增加总体呈现降低趋势，但在10-3.187 1 mol/L(即6.5×10-4 mol/L)时，表面张力出现拐点，这是由于该浓度达到了该种表面活性剂的临界胶束浓度，溶液表面完全被表面活性剂分子所覆盖。由此可知，该表面活性剂的由表面张力法得到的临界胶束浓度约为10-3.187 1 mol/L，即6.5×10-4 mol/L，此法所得结果与电导率法所得结果十分相近，证明该表面活性剂的临界胶束浓度相对较低。该表面活性剂有效降低了水溶液的表面张力(水的表面张力在25℃时为7.21×10-2 N/m)，具有很高的应用价值。同时所合成的Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂的亲水亲油平衡值为12.58，该值表明其亲水性略强于亲油性，可以应用于制造O/W型乳化剂[14]。
2.3 无溶剂Fe3O4纳米流体结构通过超声共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，并采用硅烷偶联剂3-(三羟基甲硅烷)-1-丙磺酸(SIT8378.3)对其表面磺酸基化，再将本文前一部分所合成的Gemini阳离子型季铵盐表面活性剂(氯化N,N,N′,N′-四甲基-N,N′-双十二烷基聚氧乙烯醚-1,4-丁二铵盐)与磺酸基通过离子键作用接枝在体系最外层，从而得到以Fe3O4纳米粒子为核，双层有机物为壳的有机-无机杂化材料，即无溶剂Fe3O4纳米流体。反应机理如图7所示。
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| 图 7 无溶剂Fe3O4纳米流体合成机理 |
图8中(a)为纳米Fe3O4无溶剂流体的傅里叶红外光谱图。由图可知，529 cm-1为Si-O-Fe键的吸收峰，说明SIT8378.3成功接枝在纳米Fe3O4粒子表面；1 036 cm-1为Si-O-Si的吸收峰，说明Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；613 cm-1为C-S伸缩振动峰；1 349 cm-1为磺酰胺伸缩振动，2 365 cm-1为叔胺与磺酸质子作用产生的离子键吸收峰，说明季铵盐与磺酸盐之间形成离子键；1 641 cm-1为N-H面内弯曲振动吸收峰；1 189 cm-1为脂肪胺吸收峰；1 120 cm-1为醚键的C-O伸缩振动吸收峰；2 926 cm-1和2 855cm-1为C-H键的伸缩振动吸收峰；1 471 cm-1为C-H键的面内弯曲振动峰；在3 404 cm-1处，无溶剂Fe3O4纳米流体出现了很强的羟基峰，是Fe3O4纳米粒子表面未反应的羟基和体系中残留Si-OH中的羟基引起的。这些红外吸收峰值的存在表明通过表面活性剂和硅烷偶联剂对Fe3O4纳米粒子进行改性成功，从而制备出无溶剂纳米流体。图8中的TGA曲线中可以看出无溶剂Fe3O4纳米流体，从330℃左右开始出现重量损失，直到约450℃重量基本恒定，整个过程中重量损失为86.9%左右，说明Fe3O4纳米粒子的质量分数约为13.1%，整个体系无小分子和溶剂存在。
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| 图 8 无溶剂Fe3O4纳米流体红外光谱图 |
以Fe3O4纳米颗粒为核，3-(三羟基甲硅烷)-1-丙磺酸(SIT8378.3)为中间过渡层，将所合成的表面活性剂包裹在最外层，从而形成具有双层核壳结构的无溶剂Fe3O4纳米流体，常温下呈清亮褐色流动态，纳米粒子呈单分散状态。图9为无溶剂Fe3O4纳米流体的TEM图(20 nm)，图中颗粒直径约为15~20 nm，且呈单分散非团聚状态，这是由于纳米粒子表面接枝的改性剂增大了颗粒之间的空间位阻，增大颗粒之间的接触距离，降低颗粒接触可能性，同时改性剂与表面活性剂之间的静电作用以及核壳外层的表面活性剂降低了粒子的表面张力及高表面活性，最终使整个体系处于均衡稳定分散状态，粒子表面的双电层有机长链良好的柔韧性赋予其相对滑移的特性，相当于润滑剂作用，对于纳米粒子分散良好亦有贡献。图9右下角为室温下无溶剂Fe3O4纳米流体的流动展示图。说明所合成的表面活性剂符合纳米流体用表面活性剂的要求，可以应用于流体合成。
3 结 论1) 通过简单的两步法，以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、氯化亚砜和N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺为原料，合成一种新型的Gemini阳离子季铵盐型表面活性剂。
2) 25℃下，测得目标产物的表面张力为4.643×10-2 N/m，通过表面张力与临界胶束浓度之间的关系，由表面张力-浓度曲线得到临界胶束浓度为6.5×10-4 mol/L；而以电导率法得到的25℃下临界胶束浓度为6×10-4 mol/L。2种方法得到的临界胶束浓度不同，是由于表面张力法曲线低拐点在溶液表面完全富集一层表面活性剂分子时出现，而电导率法曲线拐点在溶液中有胶束形成时出现。
3) 以Fe3O4纳米粒子为核，SIT8378.3为中间层，所合成的表面活性剂为外层，得到的双电层核壳结构物质，在室温无溶剂的情况下，呈现良好的流动状态，无溶剂Fe3O4纳米流体中无机粒子质量分数达到13.1%，纳米粒子呈单分散状态，表明所合成的目标产物在纳米流体单分散流态方面有良好的应用性能。
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