2. 中国航天科技集团公司四院四十一研究所, 陕西 西安 710025
固体火箭发动机推进剂药柱由于受固化降温、重力、温度循环、运输震动等复杂的载荷作用，其在贮存期处于应力或应变状态，应力或应变的存在会影响推进剂的老化性能及贮存寿命。
国内外针对应力应变载荷作用下复合固体推进剂性能的研究目前主要以宏观力学性能研究为主，如国外Layton[1]、Francis等[2]、国内常新龙等[3]的研究工作，研究认为预应变会对推进剂中黏合剂基体和固体颗粒的黏结界面产生不利影响，加速固体推进剂老化，影响固体推进剂的宏观力学性能。
针对复合固体推进剂动态力学性能的研究，目前主要开展了固体推进剂老化前后动态力学特性变化的研究。国外Husband[4]通过动态力学性能测试研究了固体推进剂的老化，并采用储能模量的变化表征固体推进剂的老化速率及老化机理。Bohn等[5]通过动态热力分析研究了GAP-N100推进剂基体和HTPB/IPDI基体的老化前后的玻璃化转变过程，研究发现GAP-N100基体老化后玻璃化转变温度向高温方向移动。Fuente等[6]通过动态力学性能的变化研究了HTPB推进剂的老化机理，结果表明动态热力分析是研究推进剂老化的有力手段。Thorin等[7]采用动态热力分析方法研究了预应变对HTPB推进剂黏弹模量和损耗因子的影响，并采用修正的Maxwell模型对预应变作用下材料非线性行为进行了建模分析，但研究中的预应变为动态力学试验中加载过程中的预应变，并非老化过程中预应变。Cerri等[8]通过对HTPB推进剂老化前后力学损耗曲线拟合分析，认为推进剂老化后力学损耗曲线形状有明显变化，并可通过2个拟合的特征参数可以反映固体推进剂的老化。
国内刘新国等[9]等对NEPE推进剂老化动态力学性能进行了一定的探索，研究认为NEPE推进剂低温松弛峰随老化时间的延长逐渐增大，且峰温向高温方向移动。高艳宾等[10]研究了NEPE推进剂动态力学特性，并分析了NEPE推进剂玻璃化转变过程，利用阿累尼乌斯公式求解了玻璃化转变的活化能。杜磊等[11]在HTPB推进剂动态力学性能研究中考虑了预应变的影响，并分析了常温段力学松弛过程的变化，结果认为随温度和预应变的增大，HTPB推进剂常温段松弛峰(α峰)逐渐减弱并消失，其认为常温段松弛转变峰与填料有关，反映了填料与基体黏结界面高分子链段的运动，α峰的减弱是由于填料/基体界面黏结破坏造成的，“脱湿”越严重，α松弛的强度越弱。
从现有研究中可以发现，开展动态力学性能分析(DMA)是研究固体推进剂老化行为的重要手段，动态热机械分析是分析材料玻璃化转变、交联及高分子链结构特征的重要手段。而现有研究中针对复合固体推进剂动态力学性能的研究较少考虑老化过程中预应变的影响，因此本文考虑预应变在HTPB推进剂老化过程中的影响作用，针对HTPB推进剂开展热力耦合加速老化试验，通过不同预应变老化条件下HTPB推进剂动态力学性能研究，探索研究预应变对复合固体推进剂老化过程中动态力学性能的影响规律。
1 试验 1.1 固体推进剂试样研究采用三组元HTPB复合固体推进剂，固体填料质量百分含量为88%，固体填料为AP和铝粉，其中AP含量为69.5%，铝粉含量为18.5%。推进剂固化完成后依据标准QJ924-85《复合固体推进剂单向拉伸试验方法》制作哑铃形试件，将标准哑铃形试件拉伸至不同的预应变εa，并将其固定在定应变工装后放入高温箱中开展加速老化试验。老化试验温度选定70℃，预应变εa选取9%和15%。按照试验规划在不同的老化时间将推进剂试件取出，放置于干燥器中回复至长度不再变化，然后将哑铃形试件取出，从试件中段制作动态力学性能试验所需的试件，试件尺寸为4 mm×(8~9)mm×(2~3) mm。部分哑铃形试件在制作动态力学性能试验试件的同时制作切面试件用于扫描电镜观察试验，采用扫描电镜试验观察推进剂切面细观特征。
1.2 仪器与试验条件动态力学性能测试试验采用TA DMA2980型仪器，采用单悬臂模式，振幅为2 μm，温度范围取-100~20℃，频率f为1, 2, 5, 10, 20 Hz，采用多频步进式温度谱，温度间隔为4℃。
采用TESCAN VEGA3场发射扫描电镜扫描观察推进剂试件切面细观结构，探索不同预应变老化条件下推进剂试件的细观结构特征。
2 结果与分析 2.1 HTPB推进剂动态力学性能参数通过动态力学性能分析可以获得材料的储能模量、损耗模量、力学损耗因子等参数，进一步分析还可以获得材料的玻璃化转变温度等参数。一般来说，玻璃化温度有多种定义方式，如采用损耗模量曲线峰温、损耗角正切曲线峰温等。由于损耗角正切综合考虑了储能模量和损耗模量的变化，因此在本文预应变对HTPB推进剂老化动态力学性能的影响研究中，主要针对推进剂损耗角正切曲线展开分析，以损耗角正切峰值及峰温定义的力学损耗峰值及玻璃化转变温度作为主要分析参数。
通过DMA测试得到了不同预应变老化条件下HTPB推进剂的动态力学性能。其中未老化推进剂试件的储能模量、损耗模量及损耗角正切(力学损耗因子)随温度变化曲线如图 1所示。
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| 图 1 未老化HTPB推进剂的动态力学性能曲线 |
从图 1可以看出，当温度低于玻璃化温度时，推进剂储能模量很高，而损耗模量及力学损耗因子很小，HTPB推进剂处于玻璃态，高分子链段运动被冻结。随着温度的升高，高分子链段运动开始解冻，储能模量开始下降，损耗模量和损耗因子开始增加并逐渐达到峰值，HTPB推进剂发生玻璃化转变。随着温度的进一步升高，推进剂进入高弹态，高弹态的HTPB推进剂损耗模量和储能模量均较低，链段可以自由运动，高分子链段间相互作用较小，因此力学损耗也相对减小。
此外，从图 1可以看出随频率的增加，HTPB推进剂玻璃化转变温度向高温方向移动。依据时温等效原理，增加频率相当于缩短了时间，使得高分子链段力学松弛需要更高的能量才能完成，因此玻璃化温度向高温方向移动。玻璃化转变温度与测试频率的关系可用阿累尼乌斯公式表示为[12]：
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(1) |
式中，ω是角频率，ω=2πf；ω0是常数；ΔE为链段松弛活动所需的表面活化能；Tg是玻璃化温度，单位为热力学温度单位K；R为普适气体常数，(1)式两边取对数线性化处理：
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(2) |
在不同的试验频率下，可以得到一组不同频率下的玻璃化温度，对(2)式进行拟合得到斜率ΔE/R，进而得到HTPB推进剂玻璃化转变的松弛活化能。
由于各频率下推进剂的动态力学性能参数变化规律基本一致，因此后面研究分析均围绕1 Hz测试条件下推进剂的动态力学性能参数展开。
2.2 预应变对HTPB推进剂动态力学性能的影响不同预应变作用下老化30天的HTPB推进剂试件在1 Hz测试频率下的动态力学性能如图 2所示，图 2a)为损耗角正切温度谱曲线，图 2b)为对应的玻璃化转变特征参数随预应变的变化曲线，其中包括玻璃化温度、玻璃化松弛活化能及力学损耗峰值随预应变的变化曲线。
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| 图 2 老化30天HTPB推进剂动态力学性能 |
从图 2可以看出预应变对HTPB推进剂的动态力学性能有较大影响。9%和15%预应变老化条件下的HTPB推进剂的玻璃化转变温度及链段玻璃化松弛活化能均高于无预应变老化时，且随预应变的增大，力学损耗峰值增大。
图 3和图 4分别给出了不同预应变作用下老化95天和150天的HTPB推进剂试件在1 Hz测试频率下的动态力学性能，其中图a)为损耗角正切温度谱曲线，图b)为对应的玻璃化转变特征参数随预应变的变化曲线。
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| 图 3 老化95天HTPB推进剂动态力学性能参数 |
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| 图 4 老化150天HTPB推进剂动态力学性能参数 |
从图 3可以看出，对于老化95天的HTPB推进剂试件，随预应变的增大，推进剂玻璃化温度略微升高，玻璃化松弛运动单元表面活化能增大，同时力学损耗峰值明显增大。
与老化30天和老化95天HTPB推进剂动态力学性能变化情况类似，从图 4可以看出，老化150天的HTPB推进剂玻璃化温度、力学损耗峰值以及玻璃化松弛活化能均随预应变的增加而增大，且预应变条件下老化150天的HTPB推进剂力学损耗峰值明显较大。
总体来看，在不同老化时间，相比无预应变情况，预应变老化条件下HTPB推进剂玻璃化温度向高温方向移动，玻璃化松弛活化能增大，力学损耗峰值增大，且预应变越大，玻璃化松弛活化能和力学损耗峰值越大。原因主要是因为预应变作用下HTPB推进剂基体处于应力状态，高分子链重新取向排列，在拉伸方向上取向增多，高分子链由自由无规则蜷曲状态展开伸直形成新的构象，高分子链新的构象能量较低，分子链柔性降低，克服链段松弛运动能垒限制的能力降低，且预应变越大，分子链柔性越低。因此预应变条件下HTPB推进剂高分子链在更高的温度下才能完成玻璃化松弛转变。同时预应变老化条件下，基体高分子链处于应力作用下，高分子链段松弛受到限制，松弛活化能相应增大。相比无预应变状态，预应变老化条件下HTPB推进剂玻璃化温度升高，链段玻璃化转变松弛活化能增大。
随预应变增大，HTPB推进剂力学损耗增大的原因是由于预应变老化过程中高分子基体出现损伤，且推进剂中填充的AP颗粒与黏合剂基体黏结界面的“脱湿”损伤加剧，高分子链段运动力学损耗增大。图 5给出了在不同预应变作用下老化95天的HTPB推进剂切面扫描电镜图片。
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| 图 5 老化95天的HTPB推进剂切面扫描电镜图 |
从图 5可以看出，无预应变的HTPB推进剂切面中AP固体填料与黏合剂基体黏结较好，基体未见损伤，9%预应变的HTPB推进剂少量AP颗粒与基体黏结界面出现“脱湿”现象。当预应变增大到15%时，可以观察到明显的推进剂基体撕拉损伤现象，由于预应变作用，基体撕裂发生塌陷，可以观察到大量塌陷形成的"蜂窝"状损伤特征及明显的AP颗粒与基体黏结界面"脱湿"损伤现象。通过推进剂细观结构特征的损伤变化可以推断预应变造成推进剂基体高分子链网络发生损伤，基体与AP颗粒发生“脱湿”损伤，由此认为老化过程中随预应变增大，HTPB推进剂分子链段松弛运动损耗加剧，力学损耗峰值增大。
2.3 老化时间对HTPB推进剂动态力学性能的影响无预应变和15%预应变下HTPB推进剂在不同老化时间1 Hz测试频率下的玻璃化转变特征参数随老化时间的变化曲线分别如图 6和图 7所示。
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| 图 6 无预应变HTPB推进剂玻璃化转变参数 |
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| 图 7 预应变HTPB推进剂玻璃化转变参数 |
从图 6可以看出，无预应变条件下，随老化时间的增加，HTPB推进剂玻璃化温度变化不大, 有略微升高的趋势，玻璃化松弛活化能变化趋势与玻璃化温度变化趋势基本一致，而力学损耗峰值则随老化时间的增加呈现略微降低趋势。原因是无预应变老化条件下随老化时间的增加，黏合剂基体高分子链的氧化交联起主导作用，聚合物自由体积逐渐减小，同时大分子链柔性降低，导致随老化时间的增加玻璃化温度呈现一定的升高趋势。此外，氧化交联使得聚合物弹性储能在一定程度上相对增大，因而力学损耗降低。
由图 7可知，15%预应变条件下，HTPB推进剂玻璃化温度随老化时间的增加而变化不大，玻璃化松弛活化能则有降低趋势。原因是预应变作用下推进剂的老化过程实际上是一个应力松弛过程，老化过程中随老化时间的延长，预应变作用下的推进剂基体发生应力松弛，基体应力逐渐减弱，分子链柔性发生一定程度的恢复，因此与老化初期相比，高分子链段玻璃化松弛活化能呈现降低趋势。而推进剂力学损耗峰值则随老化时间的延长则有明显的增大趋势。图 8给出了15%预应变作用下不同老化时间HTPB推进剂的切面扫描电镜图。
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| 图 8 15%预应变下HTPB推进剂切面扫描电镜图 |
从图 8可以看出，随老化时间的增加，HTPB推进剂基体损伤特征明显增多，随老化时间的延长基体撕拉形成的"蜂窝"状损伤结构进一步撕裂破坏，且AP颗粒与基体黏结界面“脱湿”损伤加剧，老化过程中预应变造成了推进剂内部结构的累积损伤。因此认为15%预应变作用下，随老化时间的增加，推进剂黏合剂基体累积损伤导致力学损耗逐渐增大，这与无预应变老化情况相反。
3 结论1) 70℃热力耦合老化条件下，预应变对HTPB推进剂老化动态力学性能有较大影响。随预应变的增大，HTPB推进剂基体高分子链柔性降低，玻璃化温度升高，玻璃化松弛活化能增大。HTPB推进剂基体损伤及基体/颗粒界面损伤随预应变增大而加剧，力学损耗增大。
2) 70℃老化试验中，15%预应变和无预应变条件下，老化时间对HTPB推进剂动态力学性能的影响有所不同。无预应变条件下，随老化时间的增加，HTPB推进剂力学损耗降低，黏合剂基体氧化交联起主导作用；而15%预应变老化条件下，随老化时间的增加，HTPB推进剂力学损耗增加，基体损伤及填料/基体界面损伤对推进剂力学损耗起主导作用。
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