2. 陕西应用物理化学研究所, 陕西 西安 710061
多面体齐聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)，是一类包含笼型Si-O-Si结构单元的无机内核，并在硅顶点上共价键合有机基团R的新型材料。由于笼型Si-O-Si结构具有较高的耐温性、低的介电性，有机基团R具有很强的可设计性，赋予POSS材料较强的结构可调控性[1]，所以成为当前新型材料领域的研究热点[2]。POSS结构上反应性的R基团，可以引发乙烯基单体聚合，从而获得含有POSS的聚合物[3]。
氟树脂也因其低的表面能在很多领域均有广泛的应用价值[4, 5]。但氟树脂溶解性差、加工温度高、成本也高，限制了其应用。甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)作为一种重要的含氟聚合单体[6]，具有突出的憎水憎油和抗黏附特性，其较短的侧链氟烷基也赋予该类单体良好的溶解性及反应性。
基于此，本文以本实验室合成的七苯基-单氯丙基POSS(POSS-Cl)为原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂，合成了含POSS的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)均聚物(POSS-PTFEMA)、POSS聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯(POSS-PMMA-b-PTFEMA)和POSS聚甲基丙烯酸三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(POSS-PTFEMA-b-PMMA)的POSS嵌段共聚物。
1 实 验 1.1 原料一苯基三甲氧基硅烷((C6H5)-Si-(OCH3)3，工业级，含量≥98%，西安博洋化工有限公司)；氯丙基三氯硅烷(Cl-(CH2)3-Si-Cl3，分析纯，Adamas公司)；氯化亚铜(CuCl，分析纯，使用前加入适量冰乙酸，避光搅拌10 h后用无水乙醇清洗3-5次，40℃真空干燥箱中干燥24 h，移至棕色试剂瓶中并置于阴暗处保存)；甲苯(TL，分析纯，使用前加入活化分子筛过夜，减压蒸馏除水)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯，使用前用质量百分比为5%的NaOH溶液清洗3次除去阻聚剂，再用蒸馏水洗至中性，而后加入一定量的无水硫酸镁静置过夜，减压蒸馏提纯)；四氢呋喃(THF，分析纯，使用前加入钠丝于75℃下蒸馏，收集馏分于洁净棕色玻璃瓶中)；五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)均购于阿拉丁公司；氢氧化钠(NaOH)、无水硫酸镁(MgSO4)、三乙胺(TEA)、无水乙醇(CH3CH2OH)、无水甲醇(CH3OH)、三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)均为分析纯，购于天津市富宇精细化工有限公司，直接使用。
参考文献[7]合成七苯基单氯丙基POSS。首先是在碱性条件下，将一苯基三甲氧基硅烷(45 g)、去离子水(5.25 g)、氢氧化钠(4.0 g)以及250 mL的四氢呋喃分别加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的三口烧瓶中，70℃下回流反应5 h后，冷却至室温继续反应15 h。终止反应后，溶解、过滤、旋蒸操作得到白色初产物，于50℃下真空干燥24 h至恒重得到七苯基缺角POSS。将七苯基缺角POSS(10.0 g)、三乙胺(1.3 mL)以及200 mL无水四氢呋喃依次加入500 mL三口烧瓶中，冷水浴通氮气并磁力搅拌反应1小时；同时将氯丙基三氯硅烷(2.24 g)溶解在20 mL无水四氢呋喃中，缓慢滴加至反应体系中。0℃反应4 h后，升温至室温反应24 h。终止反应后，过滤、旋蒸、无水乙醇洗涤3次后得到白色初产物，于50℃下真空干燥24 h至恒重，得到七苯基-单氯丙基POSS(POSS-Cl)。核磁共振分析了其结构为：13C NMR，δ: 135.20~126.54(m,C6H5),77.16(s,溶剂峰),47.26(s,-CH2-Cl),26.31(s,-CH2-CH2-Cl),9.81(s,-Si-CH2-CH2-)。POSS-Cl的29Si NMR，存在4组特征峰，δ：-65.54(s),-77.19(s),-78.20(s),-79.45(s)。其中δ=-79.47 ppm 归属于与单氯丙基相连的硅原子；δ=-78.20,-77.19 和-65.54 ppm则分别归属于笼型结构其他不与氯丙基相连、且距离由远到近顶点上的硅原子。
1.2 POSS含氟聚合物的合成通过改变单体投入量、反应时间等因素通过ATRP方法得到分子量和分子量分布可控的POSS聚合物，合成路线如图 1所示。
 |
| 图 1 POSS含氟丙烯酸酯聚合物的合成路线示意图 |
以七苯基-单氯丙基POSS为引发剂，CuCl/PMDETA为催化剂，TL为溶剂，在同一反应器中分步加料的ATRP方法合成了嵌段共聚物POSS-PTFEMA-b-PMMA。向冰水浴环境下的100 mL三口烧瓶中分别加入计量的POSS-Cl、PMDETA、TFEMA和TL，氮气氛围保护下加入一定量的CuCl，经冷冻抽真空-充氮操作3次，在氮气保护下于100℃恒温搅拌反应24 h；向反应体系中加入一定量的MMA单体和TL溶剂，继续反应24小时再用冷水浴终止反应。反应液经溶解-过柱-旋蒸-沉淀后，50℃下真空干燥至恒重，得到白色产物POSS-PTFEMA-b-PMMA。
1.2.3 POSS-PMMA-b-PTFEMA的合成保持反应条件不变，改变TFEMA和MMA 2种单体的加料顺序，得到POSS-PMMA-b-PTFEMA。
1.3 测试表征采用WQF-31型傅立叶红外光谱仪分析系列产物的结构；采用AVANCF-300 MHz (Bruker) 核磁共振波谱仪分析系列产物的结构，以氯仿作为溶剂，以TMS(四甲基硅烷)为标准物质，在298 K下测定一系列的29Si-NMR、13C-NMR和1H-NMR；采用DIONEX BJ/U3000测定系列产物的分子量和分子量分布，色谱柱为Shodex OHpak SB-803 HQ(300*8mm)，四氢呋喃为流动相；采用美国TA公司Q500型热失重分析仪(TGA)，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率将共聚物从室温加热至600℃，测量共聚物的质量随温度的变化关系；采用JC2000D4接触角测量仪测定系列产物多孔膜表面的接触角。
2 结果与讨论本实验通过原子转移自由基聚合反应合成分子量和分布可控、同时键合氟结构单元和POSS单元的聚合物，研究其耐温性和表面性能。
2.1 POSS含氟丙烯酸酯聚合物的合成与结构通过实验合成了七苯基-单氯丙基POSS-Cl，以POSS-Cl分子为引发剂，ATRP聚合引发甲基丙烯酸三氟乙酯聚合得到POSS-PTFEMA共聚物；同时在同一反应器中分步加料的方法制备得到POSS-PTFEMA-b-PMMA和POSS-PMMA-b-PTFEMA两种不同结构的含氟聚合物。在此，利用FT-IR和1H NMR对其结构进行了表征。
图 2所示为3种不同结构共聚物的红外谱图。3条曲线均在1173 cm-1处出现Si-O-Si伸缩振动峰；1275 cm-1处出现了C-F的伸缩振动峰；而在1742 cm-1处明显出现了C=O特征峰，表明TFEMA组分已经成功接枝到了七苯基-单氯丙基POSS上，即含氟共聚物POSS-PTFEMA和POSS-PMMA-b-PTFEMA成功合成。
 |
| 图 2 不同结构含氟共聚物的红外光谱 |
图 3所示为POSS-PTFEMA共聚物的核磁氢谱。其中，2.11~1.75 ppm处的质子峰对应于亚甲基质子Hd (-CH2-C(CH3)-)，0.73~1.28 ppm处的质子峰则归属于He(-CH3)。值得注意的是，在δ=4.34 ppm处出现归属于亚甲基质子Hf(-CH2-CF3)特征峰，而δ=5.0~7.0 ppm处无双键峰的出现，可以证明TFEMA组分的成功接枝，即POSS-PTFEMA成功合成。
 |
| 图 3 POSS-PTFEMA含氟共聚物的核磁氢谱图 |
鉴于MMA[8]自身的热聚合较为困难，ATRP反应第1阶段后将合成中间产物POSS-PMMA[9]，而作为ATRP活性聚合的产物POSS-PMMA仍具有活性端基-Cl，继续加入TFEMA可以继续ATRP反应制备得到嵌段聚合物POSS-PMMA-b-PTFEMA。图 4所示为POSS-PMMA-b-PTFEMA的核磁氢谱。其中δ=4.34 ppm处的特征峰归属于亚甲基质子Hf(-CH2CF3)，δ=3.60 ppm处则归属于质子Hi(-COO-CH3)的特征峰，同样在δ=5.0~7.0 ppm处基本无双键峰的出现，证实了POSS含氟丙烯酸酯聚合物POSS-PMMA-b-PTFEMA的成功制备；同时对δ=4.34 ppm处和δ= 3.60 ppm处的2个特征峰进行积分计算，得到实际产物中MMA和TFEMA组分的摩尔比接近30:11。
 |
| 图 4 POSS-PMMA-b-PTFEMA含氟共聚物的核磁氢谱图 |
同样的，对合成的POSS-PTFEMA-b-PMMA进行1H NMR谱图分析如图 5所示。δ=4.34 ppm处为-CH2CF3的特征峰，3.60 ppm处的特征峰则对应-COO-CH3，共聚物POSS-PTFEMA-b-PMMA通过该方法成功制备；同样对δ= 4.34 ppm处和δ=3.60 ppm处的两个特征峰进行积分计算，可以得到实际得到的产物中MMA和TFEMA组分的摩尔比接近25:36。
 |
| 图 5 POSS-PTFEMA-b-PMMA含氟共聚物的核磁氢谱图 |
由以上分析可知，我们已合成了3类具有不同结构的含氟聚合物POSS-PTFEMA、POSS-PMMA-b-PTFEMA和POSS-PTFEMA-b-PMMA。
利用凝胶渗透色谱分析得到相应3种聚合物的分子量和分子量分布列于表 1中。从表 1中可以看出，反应得到的3种聚合物多分散系数均相对较小(＜2.0)，具有活性可控的特征，但相对线性聚合物的分子量分布要大，这是因为POSS分子较大的体积和空间位阻，影响到其聚合活性。
| 聚合物 | [TFEMA]:[MMA] a | 数均分子量
c
/(g·mol -1) |
多分散系数 c | 转化率/% | |
| 反应前 | 反应产物 b | ||||
| 注：a.相对质量比数据; b.通过 1H NMR计算得到的数据;c.通过GPC分析得到的数据。 | |||||
| POSS-PTFEMA | 100:0 | 100:0 | 53 720 | 1.76 | 23.84 |
| POSS-PTFEMA- b-PMMA | 50:50 | 41:59 | 52 100 | 1.94 | 24.42 |
| POSS-PMMA- b-PTFEMA | 50:50 | 73:27 | 76 510 | 1.92 | 24.45 |
POSS聚合物的分子量分布较POSS-PTFEMA宽，因为我们采用的是在同一反应器中逐步加料的方式，第2聚合单体聚合活性明显低于七苯基-单氯丙基POSS，所以分子量分布较大。对于POSS-PMMA-b-PTFEMA和POSS-PTFEMA-b-PMMA这2种聚合物，后者的分子量较前者要小，同时分子量分布后者较前者要大，原因是氟基团的影响，反应24 h后得到的中间产物POSS-PTFEMA-Cl的聚合活性比POSS-PMMA-Cl要小，而MMA相较TFEMA也更易被引发聚合，使得最终形成的聚合物链较短，分子量较低，分布较宽。
2.2 POSS含氟丙烯酸酯聚合物的热稳定性能POSS-Cl和3种不同结构的POSS含氟丙烯酸酯聚合物热失重分析如图 6所示。
 |
| 图 6 POSS-Cl和系列含氟共聚物的TGA曲线 |
以质量百分比为5%的失重温度(Td5)为准，发现POSS-Cl引发剂和3种不同结构的聚合物的分解温度分别为301.19℃、190.70℃、219.70℃和195.77℃。POSS-Cl具有很好的热稳定性能，500℃时仍具有55.24%的重量保持率。其他3种POSS含氟丙烯酸酯聚合物与POSS-Cl分子相比则有很大程度下降，这是因为有机侧链的引入，聚苯基硅氧烷在分子结构中占的比例大幅下降，而且共聚物分子量越大，聚苯基硅氧烷相对比例越小，分解温度越低，最终残余量越少。对比3类聚合物的热稳定性，发现Td5递减顺序依次是POSS-PTFEMA-b-PMMA、POSS-PMMA-b-PTFEMA和POSS-PTFEMA，这可能与聚合物中TFEMA的聚合度有关。已有研究表明[10]，TFEMA的热稳定性要低于MMA，那么TFEMA的聚合度越大，其热稳定性越低；而这3种聚合物中，POSS-PTFEMA中TFEMA的聚合度远远大于其他2种聚合物中TFEMA的聚合度，其相应的热稳定性最差。POSS-PTFEMA-b-PMMA和POSS-PMMA-b-PTFEMA相比，后者的热分解温度相对较高，这是因为两种聚合物中含氟结构单元的聚合度相当，但POSS-PMMA-b-PTFEMA的分子量相对较高，相应的端基Cl的相对含量较低，而ATRP聚合产物中端基C-Cl键键能相对较小，热降解温度相对较低[11]，反而使其分解温度较高。
有文献报道，相应的含氟均聚物PTFEMA(Mn=51 240，DPI=1.29)和PMMA-PTFEMA共聚物(Mn=28 588，DPI=1.53)的热分解温度分别是168℃[12]和146℃[13]，说明POSS作为一类特殊的硅氧烷结构赋予材料优异的热稳定性能。
另外，4种分子的热重曲线均呈现出2个斜率不同的阶段，说明相应的热分解过程也可以分为2个阶段。结合文献[11]，我们认为较低温度下的第1阶段源自于端基氯的分解阶段，较高温度下的第2阶段则会发生分子链的随机断链阶段。
2.3 POSS含氟丙烯酸酯聚合物的疏水疏油性能在洁净的载玻片上分别滴加3种定量、浓度为30 mg/mL、但不同结构的共聚物/氯仿溶液，制备得到POSS含氟丙烯酸酯聚合物膜。同时选择超纯水和正十二烷，悬滴法测定聚合物膜的疏水拒油性，同时根据Owens-Wendt等人的理论[14]，计算得到相应含氟聚合物的表面能及其色散分量和极性分量见表 2。
| 聚合物 | 对水接触角/° | 对油接触角/° | 色散分量/ (mN·m -1) |
极性分量
(mN·m -1) |
表面能 /(mN·m -1) |
| POSS-PTFEMA | 100.60 | 40.62 | 18.49 | 1.53 | 20.02 |
| POSS-PTFEMA-b-PMMA | 99.66 | 39.01 | 18.87 | 1.67 | 20.54 |
| POSS-PMMA-b-PTFEMA | 97.77 | 36.63 | 19.41 | 2.01 | 21.42 |
3种不同化学结构的聚合物对水接触角均大于97°，说明聚合物具有很好的疏水性，这主要是聚合物结构-CF3结构单元的贡献。而当测试液体为正十二烷时，接触角为36°~40°，说明这几类聚合物有一定的疏油性。同时发现，3种聚合物对水、对正十二烷的接触角有着相同的变化趋势，即Θ(POSS-PTFEMA)＞Θ(POSS-PTFEMA-b-PMMA)＞Θ(POSS-PMMA-b-PTFEMA)，说明含氟结构单元的聚合度越大，表面能越低，相应的疏水、疏油性也随之增大，在表面工程领域有着很大的应用潜力。
3 结 论以单氯丙基POSS为ATRP的引发剂，PMDETA/CuCl为催化剂合成了POSS聚甲基丙烯酸三氟乙酯(POSS-PTFEMA)聚合物；相同的引发和催化体系下，同一反应器中逐步加料的方式合成了含POSS聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯(POSS-PMMA-b-PTFEMA)和聚甲基丙烯酸三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(POSS-PTFEMA-b-PMMA)嵌段共聚物，并确定了其结构；发现其分子量分布较窄，且具有良好的热稳定性能和疏水疏油性，对水接触角为97°~101°，对正十二烷的接触角为36°~40°，且随TFEMA聚合度的增大，表面能减小，疏水疏油性随之增强。
| [1] | Cordes D B, Lickiss P D, Rataboul F. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes[J]. Chemical Review, 2010, 110: 2081-2173 |
| Click to display the text | |
| [2] | Gnanasekaran D, Madhavan K, Reddy B S R. Developments of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) POSS Nanocomposites and their Applications: a Review[J]. Journal of Scientific & Industrial Research, 2009, 68: 437-464 |
| Click to display the text | |
| [3] | Zeng Ke, Zheng Sixun. Synthesis and Characterization of Organic/Inorganic Polyrotaxanes from Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Poly(ethylene oxide)/α-Cyclodextrin Polypseudorotaxanes via Click Chemistry[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2009, 210: 783-791 |
| Click to display the text | |
| [4] | Li Xiaolong, Li Huan, Liu Guoqiang, et al. Magnetite-Loaded Fluorine-Containing Polymeric Micelles for Magnetic Resonance Imaging and Drug Delivery[J]. Biomaterials, 2012, 33: 3013-3024 |
| Click to display the text | |
| [5] | Riess J G. Blood Substitutes and Other Potential Biomedical Applications of Fluorinated Colloids[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2002, 114: 119-126 |
| Click to display the text | |
| [6] | Raihane M, Castelvetro V, Bianchi S, et al. Radical Copolymerization of Vinylidene Cyanide with 2,2,2-Trifluoroethyl Methacrylate: Structure and Characterization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48: 4900-4908 |
| Click to display the text | |
| [7] | Zeng Ke, Wang Lei, Zheng Sixun, et al. Self-Assembly Behavior of Hepta(3,3,3-Trifluoropropyl) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Capped Poly(ε-Caprolactone) in Epoxy Resin: Nanostructures and Surface Properties[J]. Polymer, 2009, 50: 685-695 |
| Click to display the text | |
| [8] | Chu B, Lee D C. Characterization of Poly(Methy Methacrylate) during the Thermal Polymerization of Methyl Methacrylate[J]. Macromolecules. 1984, 17, 926-937 |
| Click to display the text | |
| [9] | Liu Lei, Wang Wenping. Synthesis and Characterization of Poly(Methyl Methacrylate) Using Monofunctional Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane as an Initiator[J]. Polymer Bulletin, 2009, 62 (3), 315-325 |
| Click to display the text | |
| [10] | Teng Hongxiang, Lou Liping, Koike K, et al. Synthesis and Characterization of Trifluoromethyl Substituted Styrene Polymers and Copolymers with Methacrylates: Effects of Trifluoromethyl Substituent on Styrene[J]. Polymer, 2011, 52: 949-953 |
| Click to display the text | |
| [11] | Borman C D, Jackson A T, Bunn A, et al. Evidence for the Low Thermal Stability of Poly(Methyl Methacrylate) Polymer Produced by Atom Transfer Radical Polymerisation[J]. Polymer, 2000, 41: 6015-6020 |
| Click to display the text | |
| [12] | He Guping, Zhang Ganwei, Hu Jiwen, et al. Low-Fluorinated Homopolymer from Heterogeneous ATRP of 2,2,2-Trifluoroethyl Methacrylate Mediated by Copper Complex with Nitrogen-Based Ligand[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2011, 132, 562-572 |
| Click to display the text | |
| [13] | Liu Zhaotie, Chen Jiangang, Liu Zhongwen, et al. New Process for Synthesizing Fluorinated Polymers in Supercritical Carbon Dioxide[J]. Macromolecules, 2008, 41, 6987-6992 |
| Click to display the text | |
| [14] | Lian Kejian, Chen Changqing, Liu Hui, et al. Surface Microphase Separation in PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA Triblock Copolymer Films [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120: 156-164 |
| Click to display the text |
2. Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute, Xi'an 710061, China