能源问题和环境问题是当今人类社会面临的两大严峻考验，研究和发展环境友好型新能源技术的需求尤为迫切。燃料电池作为一种清洁能源，它将化学能直接转化为电能，且不产生环境污染。其中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)更是因其具有运行温度低、响应快、稳定性好等突出优点，应用前景被普遍看好。
为了有效地研究PEMFC燃料电池系统，必须建立燃料电池堆的数学模型，PEMFC模型分为机理模型和经验模型[1]。机理模型是建立在比较合理的假设基础上，运用基本的热量、质量守恒定律和电化学反应方程，能够描述电池内部各部位的特征，其复杂程度随考察参量的增加而增加。经验模型主要是通过实验方法，建立描述电池输出特性输出电压与电流密度或电流关系的经验公式。它所描述的是电池的外特性。经验模型相对比较简单，不必考虑电池内部的结构参数，只要依据伏安曲线拟合出相应方程，便能够在一定程度上从理论解释电池的性能，有效地用于商业化电池组的性能模型。本文以Srinivasan[2]经验模型为基础，建立以氢气、氧气流量为模型输入，输出电压为模型输出的电池堆仿真模型，该模型包括电池、温度场(传热)并在此基础上进行仿真，分析模型的有效性和性能。其次，根据燃料电池的外特性，设计了一款适宜的电源变换器，将不受控的氢能(压力、流速等)参数通过电源变换器转换为稳定平滑的电压输出，为负载提供安全的电能。
1 PEMFC系统结构及数学模型 1.1 PEMFC系统结构燃料电池的主要元件如图 1所示。
 |
| 图 1 PEMFC系统结构框图 |
PEMFC由质子交换膜、电极与电催化剂、双极板与气体流场等主要部件构成。质子交换膜(电解质)是一种全氟磺酸型固体聚合物；催化剂由炭载铀或炭载铂-锗构成；双极板是由带有气体流动通道的石墨板或导电金属板构成；电极是一种多孔气体扩散电极，一般由扩散层和催化层组成。
1.2 PEMFC工作原理首先，氢气和氧气通过气体分配器，分别到达阳极和阴极，并透过电极扩散层到达催化层。在阳极催化剂的作用下，氢气解析为氢离子和电子。氢离子以水合质子H+(xH2O)的形式,在质子交换膜中从一个磺酸基-SO3H转移到另一个磺酸基,最后到达阴极,实现质子的传递。质子的这种转移导致阳极出现带负电的电子积累,形成电池的负极。同时,电子通过外电路到达阴极。反应式为
在阴极催化剂的作用下,氧气与氢离子、电反应生成水。反应式为
电极反应生成的水大部分由尾气排出,一部分在压力差的作用下通过膜向阳极扩散。
总的电池反应式为
1.3 PEMFC数学模型 1.3.1 PEMFC经验模型
单电池中Srinivasan较早就提出了电池电压和电流密度的关系,其中氢的过电位和传质影响(电流密度较小)都被忽略:
它只能较好地反映活化极化和欧姆极化对电池电压的影响，既反映低电流密度密度和中等电流密度与输出电压的关系，对高电流密度，上式与实验数据相差甚远。Kim将方程改进后的表达式为
式中,E、A、r、m、n均受膜电极、氧化剂及其组分、温度、压力和湿度的影响而变化;由于Kim J引入了非线性指数项,经验公式能对整个电流密度范围内单电池的输出特性有很好的描述,并得到实验验证。
1.3.2 PEMFC机理模型机理模型建模常用建模理论有:质量、动量和能量守恒方程;4个维相方程:描述多组分扩散的Stefan-Maxwell方程;描述电化学反应动力学的Butler-Volmer方程;描述质子在膜中传输的Nemst-Planck方程;描述水在膜中传输的Schlogl方程。另外有的还用到浓溶液理论(Concentrated solutions),电毛细理论等。根据以上理论对电池各部分分别建立模型,并加以综合得到电池的模型。按空间维数的不同可把这些模型分为一维模型、二维和三维模型。
Verbrugge等[3]建立的一维模型用来模拟离子交换膜中瞬态的离子和溶剂传输。仲志丹等[4]提出了一种优化建模方法是基于模拟退火算法的。Fuller和Newrnan[5]建立了一个针对膜电极组件的稳态的、准二维的数学模型。葛善海等[6]建立了基于EM燃料电池水管理的二维稳态的数学模型。Um等[7]建立了统一的三维数学模型。
2 电源变换器装置的设计DC／DC变换器即是把直流电压变换成另一数值的直流电压,是开关电源技术的一个重要分支。本试验中PEMFC输出电压约为15～21 V,试验要求电源变换器输出电压为24 V,故选择升压电路。Boost升压电路一般用于不隔离情况,升压的倍率不高的情况下,具有效率高,电路结构简单等优点。
 |
| 图 2 Boost电路原理图 |
主要技术指标:
输入电压:15～20 V;输出电压:24 V。
1) 电感的选取
V0为输出电压,Ts为开关管工作的开关周期,开关频率越高,电感值就可以取得越小,但开关频率高了会加重开关管的负担。I0为输出电流。D为占空比。
2) 电容的选取
对于电容的选择满足:
ΔV0为纹波电压,题目要求其输出电压24 V,输出电流I0=2 A时的纹波电压峰峰值小于1 V。
3 PEMFC仿真模型 3.1 电池堆电压模型燃料电池由许多单片燃料电池串联组成,电堆电压是各单电池片燃料电池电压之和。假设各个单片燃料电池是相同的,则电堆电压Vst可表示为单片燃料电池电压Vfc乘以电池片数n,即:
单片燃料电池电压Vfc是电堆电流、温度、湿度、阴极和阳极气体压力的函数。本文采用S. Srinivasan等提出的输出特性经验公式来分析PEMFC的单电池输出电压
式中,ENernst为热动力学电动势,Vact为活化损失电动势,Vohm为欧姆损失电动势,Vconc为浓差损失电动势。
根据Nernst的氢气／氧气燃料电池方程,得热动力学电动势如下所示:
活化损失电动势的产生是因为从阳极到阴极移动电子的过程中要消耗能量,活化损失在燃料电池的阴极和阳极都会发生,活化损失电动势能被精确地拟合为温度、氧气分压和电流密度的函数,可以下式计算得:
式中,I是PEMFC的电流;ξi是热动力、流体动力以及电化学等试验数据拟合得到的最终模型系数;CO2是阴极催化剂界面上溶解的氧气浓度,是有关电池温度和氧气分压的表达式,可有亨利定律表示如下:
欧姆损失电动势的产生是由于传输质子时质子交换膜的阻力和传输电子时的阻力:
质子膜的等效阻抗由欧姆定律表达如下:
式中,l是质子膜的厚度,A是质子膜的有效活化面积。以Nafion系列的质子膜为例,其电阻率rm可由(15)式得
式中,λ为质子膜的含水量,是有关阳极气体化学计量数与相对湿度的函数。而电池内阻可由如下经验公式得:
当燃料电池发生电化学反应时,反应物的浓度会下降,这时会产生浓差损失电动势,这也是高电流密度时,电堆电压迅速下降的原因。浓差损失电动势可由下式计算:
式中,B为电池运行系数,它由PEMFC自身工作状态决定;J是电流密度,Jmax是最大电流密度。
3.2 电池堆温度模型进入电堆的总能量一部分转化为电能输出,一部分由电堆存储,引起电堆温度变化,一部分散失到空气中,如果电堆采用循环水冷却的话,还有一部分能量被冷却水带走。
Ptot为进入电堆的总功率;Pelec为电堆输出的电功率;Qloss为单位时间内电堆对外辐射的热;Qcool为单位时间内冷却水带走的能量。
由能量守恒方程得:
这就是电堆的吸热功率Qstack,其中Ct=ρC,T′代表电堆的温度/℃。
电堆的能量平衡方程为
进入电堆的总功率Ptot与反应所消耗的氢气量有关,而氢气的消耗又与电堆电流和电堆的电池个数有关,可以得到下列的表达式:
输出的电功率为
冷却水带走的热功率为
式中,Tw,in、Tw,out为冷却水入口和出口温度:参数UAHX,可用下面经验公式来确定:
参数hcond(W／℃)、hconv(W·℃-1·A-1)是热交换的导热和对流换热系数。
电堆向外辐射的热功率Qloss可表示为:
式中:Tamb为环境温度;Rt为热阻(℃／W)。
4 仿真实验结果分析 4.1 PEMFC性能分析 4.1.1 PEMFC电池的伏安特性与功率特性本文所建立的质子交换膜燃料电池经验模型能够很好地反映燃料电池电流密度与电池电压的关系,充分反映了活化极化作用对初始电压的影响以及浓度极化作用在高电流密度区域对电池电压的影响。
从图 3中可看出,PEMFC电池输出电压在不同电流密度区间上差别显著:
 |
| 图 3 PEMFC的伏安特性与功率特性曲线 |
1) 低电流密度区间,输出电压主要受活化过电压影响,对电流变化敏感,随电流增加迅速下降;
2) 中电流密度区间,欧姆过电压影响最大,输出电压与电流接近线性关系;
3) 高电流密度区间,浓差损失电动势作用开始显现,输出电压对电流变化较为敏感,随电流增加,输出电流出现陡降。
从图 3中还可看出,PEMFC输出功率存在峰值,对于本文所研究的 PEMFC而言,峰值处电流大致对应于伏安特性曲线线性段末端。但通过功率曲线已能够发现,当电流过大时,PEMFC发电性能下降非常明显,对比功率曲线与伏安特性曲线可进一步推断,浓差损失电动势的增加是输出功率逆转的直接原因。
4.2 PEMFC性能测试 4.2.1 温度对PEMFC的影响PEMFC的工作温度对电池工作状态影响极大,其工作温度由电解质(质子膜)的特性决定的。目前应用最广泛的Nafion膜的最佳工作温度为80℃。在这个范围内,在相同电流密度情况下,PEMFC的工作电压随温度的增大而增大。
由图 4可以看出,随着温度升高,PEMFC的伏安特性曲线抬升,表明燃料电池发电能力提高,此现象在中电流区间上尤其明显,而在高电流区间上较微弱,因为后者情况下主要影响PEMFC性能的主要因素是反应物浓度,而非电池内膜层活性。
 |
| 图 4 不同温度下PEMFC伏安特性曲线 (PH2=0.15 MPa,PO2=0.1 MPa) |
在质子交换膜燃料电池系统中,增大电极内反应气体的压力,电池的工作性能越好。这是因为增大电极内反应气体的压力,有助于减小浓差极化作用,加快反应气体从电极向催化层扩散(特别对阴极反应物而言),从而提高燃料电池的工作特性。
由图中可以看出,改变输入氢气压力和氧气压力时,PEMFC伏安特性有明显改变。其原理是:提高了反应的氢气和氧气的浓度,同时也提升了其反应的化学反应速率,而使PEMFC性能提高。
 |
| 图 5 不同氢气压力下PEMFC伏安特性曲线 |
 |
| 图 6 不同氧气压力下PEMFC伏安特性曲线 |
随着膜面积增大,PEMFC的性能是降低的,原因是膜面积变大了,实际是降低了反应的氢气和氧气的浓度,从化学反映速率的角度来看,浓度降低了,反应速率也必将降低,从而将使PEMFC性能降低。
 |
| 图 7 不同膜面积下PEMFC伏安特性曲线 (温度T=80,PH2=0.15 MPa,PO2=0.15 MPa) |
为了实现闭环控制,必须对输出量进行测量,并将测量的结果反馈到输入端与输入量进行相减得到偏差,再由偏差产生直接控制作用去消除偏差。整个系统形成一个闭环。由于仿真中氢气压强与流量都采用了一个随机的值,用来模拟实际情况,其输入量如图 8所示,由图中可以看出,在输入变化的情况下,质子交换膜燃料电池系统的输出电压能够保持稳定,调节时间ts=0.02 s,输出电压误差为约为0.04％,满足试验要求。
 |
| 图 8 输入变化时,输出电压波形 |
图 9为负载变化时，输出电压恒定。该实验仿真结果表明负载的变化不会影响输出电压，该质子交换膜燃料电池系统能够提供稳定的24 V电压，满足实验要求。
 |
| 图 9 负载变化时,输出电压波形 |
本文的主要研究目的是对PEMFC进行数学建模和仿真研究，所建立的模型结合了燃料电池的电场与温度场，较为完整、准确地仿真了质子交换膜燃料电池系统。 仿真结果分析了质子交换膜燃料电池的伏安特性，并在此基础上对质子交换膜燃料电池的性能进行测试，详细分析了温度、气体压强、膜面积对燃料电池的影响。在结合燃料电池的外特性基础上，将PEMFC与Boost变换器进行综合研究，完成了电力电子变换器及其控制系统的建模，实验结果表明，通过Boost变换器能够将质子交换膜燃料电池输出的不稳定、可靠性差的电压转换成稳定的能够供给负载使用的电压。为质子交换膜燃料电池的实际应用打下了坚实的基础。
| [1] | 衣宝廉. 燃料电池——原理·技术·应用[M]. 北京:化学工业出版社,2003:181-308 Yi Baolian. Fuel Cell: Theory and Technology and Application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003, 181-308 (in Chinese) |
| [2] | Srinivasan S, Velev O A, Parthasarathy A, et al. High Energy Efficiency and High Power Density Proton Exchange Membrane Fuel Cells-eElectrode Kinetics and Mass Transport[J]. Journal of Powesr Sources, 1991, 36(3): 299-320 |
| Click to display the text | |
| [3] | Verbrugge M W, Hill R F. Ion and Solvent Transport in Ion-Exchange Membranes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(3): 886-893 |
| Click to display the text | |
| [4] | 仲志丹, 朱新坚, 曹广益. 基于模拟退火算法的燃料电池建模[J]. 电池, 2006, 36(5): 238-240 Zhong Zhidan, Zhu Xinjian, Cao Guangyi. Fuel Cell Modeling Research Based on Simulated Annealing Algorithm[J]. Battery, 2006, 36(5): 238-240 (in Chinese) |
| Cited By in Cnki (16) | Click to display the text | |
| [5] | Fuller T F, Newman J. Water and Thermal Management in Solid-Polymer-Electrolyte Fuel Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140(5): 1218-1225 |
| Click to display the text | |
| [6] | 葛善海, 衣宝廉. 质子交换膜燃料电池水传递模型[J]. 化工学报, 1999, 50(1): 39-48 Ge Shanhai, Yi Baolian. Model of Water Transport for Proton Exchange Membrane Fuel Cell[J]. Journal of Chemical Industry, 1999, 50(1): 39-48 (in Chinese) |
| Cited By in Cnki (70) | Click to display the text | |
| [7] | Um S, Wang C Y. Three-Dimensional Analysis of Transport and Electrochemical Reactions in Polymer Electrolyte Fuel Cells[J]. Journal of Power Sources, 2004, 125(1): 40-51 |
| Click to display the text |